Вжк формулы

Вжк формулы

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК) , натуральные (природные) и синтетич. карбоновые к-ты алифатич. ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.

Натуральные ВЖК — преим. одноосновные к-ты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; м. б. насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать др. функц. группы, напр. ОН. Содержатся в животных жирах и растит. маслах в виде сложных эфиров глицерина (т. наз. глицеридов), а также в прир. восках в виде эфиров ВЖС наиб. распространены к-ты с 10-22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).

Получают натуральные ВЖК из жиров и масел. В промышленности используют преим. высокотемпературный (200-225 o С) гидролиз под давлением (

2,50 МПа), реже-кислотный гидролиз в присут. контакта Петрова. В лаб. условиях ВЖК синтезируют кислотным гидролизом в присут. реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной к-т с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением р-рами гидроксидов металлов I группы с послед. разложением образовавшихся солей (мыл) водными р-рами H2SO4 или НС1.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

* Вязкости каприловой, лауриновой и ммристнновой к-т соотв. 5,83 МПа*с (20°С), 6,877 МПа*с (20°С) и 5,06 МПа*с (75 o С).

Табл. 1-ХАРАКТЕРИСТИКА ФРАКЦИЙ* СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Синтетич. ВЖК, получаемые в пром-сти из нефтехим. сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преим. монокарбоновых к-т нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидроксии кетокарбоновых к-т и др. соединений. Осн. способ синтеза — окисление парафинов кислородом воздуха при 105-120°С и атм. давлении (кат. — соединения Мn, напр. MnSO4, MnO2, КМnО4). Степень превращ. парафина 30-35%. Продукты окисления нейтрализуют при 90-95 o С 20%-ным р-ром Na2CO3 и омыляют 30%-ным р-ром NaOH; из полученных мыл к-ты выделяют обработкой H2SO4 и фракционируют. Неомыляемые продукты удаляют термич. обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термич. печи при 320-340°С. Недостатки процесса: невысокий выход целевой фракции С1020 (ок. 50% на сырье), низкое кач-во к-т, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых к-т и др.), большой объем сточных вод (до 8 м 3 на 1 т к-т), загрязненных Na2SO4 и низкомол. к-тами. В СССР получаемые этим способом ВЖК выпускают под назв. «синтетич. жирные кислоты» (СЖК). Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

2-Этилгексановую к-ту и фракцию к-т С810 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (кат. — металлы I, II или VIII группы). ВЖК фракций С1215, С1618 синтезируют окислением оксоспиртов, напр. в водных щелочных р-рах при 70-120 °С в присут. металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые к-ты содержат меньше побочных продуктов, чем к-ты, синтезируемые из парафинов.

Практич. значимость приобретают методы синтеза ВЖК из олефинов в присут. Со2(СО)8: гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа: RCH=СН2 + СО + Н2О -> RCH2CH2COOH; гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с послед. гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы к-т; недостатки: довольно жесткие условия, образование большого кол-ва (до 50%) к-т изостроения.

ВЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присут. к-т, напр. H2SO4, HF, BF3, при 50-100°С, давл. 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов Си и Ag) р-цию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в осн. смеси к-т изостроения. Они отличаются низкими т-рами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей р-римостью. Недостаток метода — высокоагрессивная среда.

Важнейшие индивидуальные натуральные к-ты — линолевая, линоленовая и арахидоновая, принимающие участие в синтезе простагландинов в организме человека (см. Незаменимые жирные кислоты), рицинолевая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота.

Мощности по произ-ву ВЖК в капиталистич. странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50-80%. При этом на долю синтетич. к-т приходится только 10%. Ресурсы произ-ва натуральных ВЖК значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается к-тами С12—С18, а гл. обр. C16 и С18. Возросший интерес к к-там до С12 и выше С20 стимулирует развитие произ-ва ВЖК из нефтехим. сырья.

ВЖК С6—С20 — умеренно токсичные в-ва; оказывают раздражающее действие на неповрежденную кожу и слизистые оболочки; ПДК паров суммы к-т 5 мг/м 3 (в пересчете на уксусную к-ту).

===
Исп. литература для статьи «ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ» : Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., M. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Бол о тин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71; Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57. Н. С. Баршюв.

Читайте также:  Жидкий стул с непереваренной пищей у взрослых

Страница «ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Пальмитиновая, стериновая, олеиновая, линолевая, линоленовая(да да, это не опечатка), арахидоновая. Омега-3, омега-6, омега-9 ВЖК.

Высшие жирные кислоты (ВЖК). Многие высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными. Их общие структурные признаки:

• содержат неразветвленную углеродную цепь;

• включают четное число атомов углерода в цепи;

• имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).

Ненасыщенные кислоты содержат одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между атомами С-9 и С-10. Если двойных связей несколько, то они отделены друг от друга метиленовой группой СН2.

В настоящее время также применяется собственная номенклатура ненасыщенных ВЖК. В ней концевой атом углерода, независимо от длины цепи, обозначается последней буквой греческого алфавита ω (омега). Отсчет положения двойных связей производится не как обычно от карбоксильной группы, а от метильной группы. Так, линоленовая кислота обозначается как 18:3 ω-3 (омега-3).

Сама линолевая кислота и ненасыщенные кислоты с иным числом атомов углерода, но с расположением двойных связей также у третьего атома углерода, считая от метильной группы, составляют семейство омега-3 ВЖК. Другие типы кислот образуют аналогичные семейства линолевой (омега-6) и олеиновой (омега-9) кислот. Для нормальной жизнедеятельности человека большое значение имеет правильный баланс липидов трех типов кислот: омега-3 (льняное масло, рыбий жир), омега-6 (подсолнечное, кукурузное масла) и омега-9 (оливковое масло) в рационе питания.

Из насыщенных кислот в липидах человеческого организма наиболее важны пальмитиновая С16 и стеариновая С18 а из ненасыщенных — олеиновая С18:1, линолевая С18:2, линоленовая и арахидоновая С20:4

Следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека («витамин F»). В организме они не синтезируются и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в день. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют нормализации липидного профиля плазмы крови. Линетол, представляющий собой смесь этиловых эфиров высших жирных ненасыщенных кислот, используется в качестве гиполипидемического лекарственного средства растительного происхождения

23. Омыляемые простые липиды: а) воски (спермацет, пчелиный воск); б) жиры, масла. Триаглицерины: общая структура, твердые, жидкие. Примеры. Свойства липидов: гидролиз, реакция

Присоединения, окисления. Понятие о йодном числе.

Воски — сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.

Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Они применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности при изготовлении кремов и мазей. Примером служит цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (цетин) — главный компонент спермацета. Спермацет выделяется из жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Другим примером является мелиссиловый эфир пальмитиновой кислоты — компонент пчелиного воска.

Жиры и масла — самая распространенная группа липидов. Большинство из них принадлежит к триацилглицеринам — полным эфирам глицерина и ВЖК, хотя также встречаются и принимают участие в обмене веществ моно- и диацилглицерины.

Жиры и масла (триацилглицерины) — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.

В организме человека триацилглицерины играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их энергетическая ценность примерно вдвое больше, чем белков

или углеводов. Однако повышенный уровень триацилглицеринов в крови является одним из дополнительных факторов риска развития ишемической болезни сердца.

Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие — маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот, смешанные — различных.

В составе триацилглицеринов животного происхождения обычно преобладают остатки насыщенных кислот. Такие триацилглицерины, как правило, твердые вещества. Напротив, растительные масла содержат в основном остатки ненасыщенных кислот и имеют жидкую консистенцию.

Особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная неполярными гидрофобными и высокополярными ионизированными гидрофильными группировками. В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновая группы — полярную часть.

На границе раздела фаз такие соединения действуют, как превосходные эмульгаторы. В составе клеточных мембран липид- ные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ. В частности, большинство анестезирующих препаратов хорошо растворяются в липидах, что позволяет им проникать через мембраны нервных клеток.

Жирные кислоты — слабые электролиты (pKa

4,8). Они в малой степени диссоциированы в водных растворах. При pH pKa, т. е. в физиологических условиях, преобладает ионизированная форма RCOO-. Растворимые соли высших жирных кислот называются мылами. Натриевые соли высших жирных кислот твердые, калиевые — жидкие. Как соли слабых кислот и сильных оснований мыла частично гидролизуются в воде, их растворы имеют щелочную реакцию.

Читайте также:  Головина дарья михайловна

Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие цис-конфигурацию двойной связи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, по сравнению с транс-изомерами термодинамически менее стабильны. Их цис-транс-изомеризация легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. В лабораторных условиях это превращение можно осуществить действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании.

Высшие жирные кислоты проявляют общие химические свойства карбоновых кислот. В частности, они легко образуют соответствующие функциональные производные. Жирные кислоты с двойными связями проявляют свойства ненасыщенных соединений — присоединяют по двойной связи водород, галогеноводороды и другие реагенты.

С помощью реакции гидролиза устанавливают строение липидов, а также получают ценные продукты (мыла). Гидролиз — первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме.

Гидролиз триацилглицеринов осуществляют либо воздействием перегретого пара (в промышленности), либо нагреванием с водой в присутствии минеральных кислот или щелочей (омыление). В организме гидролиз липидов проходит под действием ферментов липаз. Некоторые примеры реакций гидролиза приведены ниже.

Липиды, содержащие в структуре остатки ненасыщенных кислот, присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде. Иодное число — это мера ненасыщенности триацилглицеринов. Оно соответствует числу граммов иода, которое может присоединиться к 100 г вещества. Состав природных жиров и масел и их иодные числа варьируют в достаточно широких пределах. В качестве примера приводим взаимодействие 1-олеоил- дистеароилглицерина с иодом (иодное число этого триацилглицерина равно 30).

Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных растительных масел — важный промышленный процесс. В этом случае водород насыщает двойные связи и жидкие масла превращаются в твердые жиры.

Окислительные процессы с участием липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. В частности, окисление кис- лородом воздуха ненасыщенных триацилглицеринов при хранении , сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, известного как прогоркание масла.

Первичными продуктами взаимодействия липидов с молекулярным кислородом являются гидропероксиды, образующиеся в резуль- тате цепного свободнорадикального процесса

Пероксидное окисление липидов — один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни).

Структурные фрагменты ненасыщенных высших жирных кислот в фосфолипидах служат мишенью для атаки активными формами кис- лорода

ри атаке, в частности, гидроксильным радикалом HO’, наиболее активным из АФК, молекулы липида LH происходит гомолитический разрыв связи С-Н в аллильном положении, как показано на примере модели пероксидного окисления липидов. Образующийся радикал аллильного типа L’ мгновенно реагирует с находящимся в среде окисления молекулярным кислородом с образованием липидпероксильного радикала LOO’. С этого момента начинается цепной каскад реакций пероксидации липидов, поскольку происходит постоянное образование аллильных липидных радикалов L’, возобнов- ляющих этот процесс.

Липидные пероксиды LOOH — неустойчивые соединения и могут спонтанно или при участии ионов металлов переменной валентности (см. 3.2.1) разлагаться с образованием липидоксильных радикалов LO’, способных инициировать дальнейшее окисление липидного субстрата. Такой лавинообразный процесс пероксидного окисления липидов представляет собой опасность разрушения мембранных структур клеток.

Промежуточно образующийся радикал аллильного типа имеет мезомерное строение и может далее подвергаться превращениям по двум направлениям (см. схему пути а и б), приводящим к промежуточным гидропероксидам. Гидропероксиды нестабильны и уже при обычной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются в кислоты — конечные продукты реакции. В результате получаются в общем случае две монокарбоновые и две дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями.

Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором перманга- ната калия, образуя гликоли, а в более жестких (с разрывом углеродуглеродных связей) — соответствующие кислоты.

Высшие жирные кислоты (ВЖК), натуральные (природные) и синтетические карбоновые кислоты алифатического ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.

Натуральные высшие жирные кислоты — преимущественно одноосновные кислоты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; могут быть насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать другие функциональные группы, например ОН. Содержатся в животных жирах и растительных маслах в виде сложных эфиров глицерина (так называемых глицеридов), а также в природных восках в виде эфиров высших жирных спиртов. Наиболее распространены кислоты с 10-22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).

Получают натуральные высшие жирные кислоты из жиров и масел. В промышленности используют преимущественно высокотемпературный (200-225 o С) гидролиз под давлением (

2,50 МПа), реже — кислотный гидролиз в присутствии контакта Петрова. В лабораторных условиях высшие жирные кислоты синтезируют кислотным гидролизом в присутствии реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной кислот с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением растворами гидроксидов металлов I группы с последующим разложением образовавшихся солей (мыл) водными растворами H2SO4 или НСl.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

* Вязкости каприловой, лауриновой и ммристнновой кислот соотв. 5,83 МПа*с (20°С), 6,877 МПа*с (20°С) и 5,06 МПа*с (75 o С).

* Температуры застывания: 25-35 o С (фракция С1016), 45-51 °С (С1720).

Читайте также:  Апноэ во сне у детей до года

Синтетические высшие жирные кислоты, получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и др. соединений. Основной способ синтеза — окисление парафинов кислородом воздуха при 105-120°С и атмосферном давлении (катализатор — соединения Мn, например MnSO4, MnO2, КМnО4). Степень превращения парафина 30-35%. Продукты окисления нейтрализуют при 90-95 o С 20%-ным раствором Na2CO3 и омыляют 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяют обработкой H2SO4 и фракционируют. Неомыляемые продукты удаляют термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С. Недостатки процесса: невысокий выход целевой фракции С1020 (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м 3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4 и низкомолекулярными кислотами. В СССР получаемые этим способом высшие жирные кислоты выпускают под названием «синтетические жирные кислоты» (СЖК). Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С810 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы — металлы I, II или VIII группы). Высшие жирные кислоты фракций С1215, С1618 синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120°С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Практическую значимость приобретают методы синтеза высших жирных кислот из олефинов в присутствии Со2(СО)8: гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа: RCH=СН2 + СО + Н2О -> RCH2CH2COOH; гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизомобразующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия, образование большого количества (до 50%) кислот изостроения.

Высшие жирные кислоты синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H2SO4, HF, BF3, при 50-100°С, давлении5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов Си и Ag) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода — высокоагрессивная среда.

Высшие жирные кислоты (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С5—С6, С7—С9, С20 и выше); синтетических спиртов (С7—С9, С9—С10, С10—С16); лакокрасочных материалов — для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С8—С18); латексов и каучуков — как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10—С13, С12—C16); неионогенных ПАВ — моно-и диэтаноламидов (С10—С16 и С10—С13 соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С14—С16, С14—С18); свечном производстве (С14—С20); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для РТИ; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17—С20); искусственной кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21—С25).

Важнейшие индивидуальные натуральные кислоты — линолевая, линоленовая и арахидоновая, принимающие участие в синтезе простагландинов в организме человека (см. Незаменимые жирные кислоты), рицинолевая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота

Мощности по производству высших жирных кислот в капиталистических странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50-80%. При этом на долю синтетических кислот приходится только 10%. Ресурсы производства натуральных высших жирных кислот значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается кислотами С12—С18, а главным образом C16 и С18. Возросший интерес к кислотам до С12и выше С20 стимулирует развитие производства высших жирных кислот из нефтехимического сырья.

Высшие жирные кислоты С6—С20 — умеренно токсичные вещества; оказывают раздражающее действие на неповрежденную кожу и слизистые оболочки; ПДК паров суммы кислот 5 мг/м 3 (в пересчете на уксусную кислоту).

Лит.: Тютюнников Б. Н., Химия жиров, изд., M. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Болотин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71; Hofmann P., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57. Н. С. Баршев.

Ссылка на основную публикацию
Вертикальные морщины на щеках
Морщины на щеках? Не повод для расстройства! Морщины бывают разные Морщины на щеках – настоящий кошмар для многих женщин. Это...
Венарус побочные явления
В статье рассмотрим инструкцию и противопоказания «Венаруса». Варикоз – это расширение вен, сопровождающееся снижением эластичности стенок данных сосудов, их ломкостью,...
Венозная болезнь нижних конечностей
Доброго времени суток, дорогие читатели! В данной статье мы рассмотрим с Вами такое неприятное заболевание нижних конечностей, как варикозное расширение...
Верхнее давление 135
Как распознать гипертонический криз? Гипертонический криз – самое частое осложнение гипертонии, которое проявляется резким подъемом артериального давления до 180/100 –...
Adblock detector